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Refinement of the Crystal Structure of Nacrite
Published online by Cambridge University Press: 01 July 2024
Abstract
The crystal structure of nacrite from Pike’s Peak district, Colorado, has been refined by least squares and electron density difference maps utilizing ten levels of data. Complete refinement was inhibited by thick domains involving a/3 interlayer shifts in the “wrong direction”. The ideal structure is based on a 6R stacking sequence of kaolin layers, in which each successive layer is shifted relative to the layer below by −1/3 of the 8·9 Å lateral repeat. This direction is X in nacrite, contrary to the usual convention for layer silicates, because of the positioning of the (010) symmetry planes normal to the 5·1 Å repeat direction. Alternate layers are also rotated by 180°. The pattern of vacant octahedral sites reduces the symmetry to Cc and permits description of the structure as a 2-layer form with an inclined Z axis.
Adjacent tetrahedra are twisted by 7·3° in opposite directions so that the basal oxygens approach more closely both the Al cations in the same layer and the surface hydroxyls of the layer below. Interlocking corrugations in the oxygen and hydroxyl surfaces of adjacent layers run alternately parallel to the [110] and [11̄0] zones in successive layers. The upper and lower anion triads in each Al-octahedron are rotated by 5·4° and 7·0° in opposite directions as a result of shared edge shortening. Nacrite has a greater interlayer separation and smaller lateral dimensions than dickite and kaolinite, and the observed β angle deviates by 1½° from the ideal value. These features, as well as its overall lesser stability, are believed due to the less favorable positioning in nacrite of the basal oxygens relative to the directed interlayer hydrogen bonds.
Résumé
La structure du cristal de nacrite de la région de Pike’s Peak, au Colorado, à été raffinée en carrés minima et en cartes de différence de densite d’électrons en utilisant dix niveaux de données. Le raffinement complet à été gêné par des domaines épais comportant des déplacements de couches intermédiaires a/3 dans la “mauvaise direction”. La structure idéale est basée sur une séquence d’empilement 6R de couches de kaolin, dans lesquelles chaque couche successive est déplacée relativement à la couche inférieure par −1/3 de la répétition latérale 8·9 Å. Dans le nacrite, cette direction est X, contrairement à la convention habituelle des couches des silicates, à cause de la position des plans symétrie (010) normaux par rapport à la répétition de direction 51 Å les couches alternatives sont également basculées a 180°. Le modèle de l’emplacement octaédrique vacant réduit la symétrie à Cc et permet la description de la structure comme étant une formation à 2 couches avec un axe Z incline.
Les adjacentes tétraédriques sont détournées de 7·3° en directions opposées si bien que les oxygènes de base se rapprochent des cations Al de la même feuille et des surfaces hydroxiles de la couche inférieure. Les ondulations enchevêtrées des surfaces d’oxigène et cfhyroxiles des couches adjacentes concourent alternativement et parallèlement aux zones (110) et (11̄0) des couches successives. Les anions triades supérieurs et inférieurs de chaque octaèdre Al sont bascules de 5·4° et de 7·0° dans les directions opposées résultant d’un raccoursissement partagé de la bordure. La nacrite possède une séparation de couche supérieure et des dimensions latérales inférieures à la dickite et à la kaolinite, et l’angle β observé dévie de 1½° par rapport à la valeur idéale. Ces caractéristiques, ainsi que sa stabilité générale moindre, paraissent être dues a la position moins favorable des oxygènes de base à l’interieur de la nacrite, comparativement aux chaînes d’hydrogene situées entre chaque couche aux liens d’entre-couches d’hydrogène.
Kurzreferat
Die Kristallstruktur von Nakrit aus dem Pike’s Peak Gebiet in Colorado wurde unter Verwendung von zehn Datenniveaus durch Anwendung der kleinsten Quadrate und Darstellungen der Unterschiede in der Elektronendichte geklärt. Eine vollkommene Klärung wurde durch Verdickungen infolge von a/3 Zwischenschichtverschiebungen in der “falschen Richtung” verhindert. Die Idealstruktur stützt sich auf eine 6R gestapelte Folge von Kaolinschichten, wobei jede der aufeinander folgenden Schichten um −1/3 der 8,9 Å seitlichen Wiederholung in Bezug auf die darunter liegende Schicht verschoben ist. Diese Richtung ist X im Nakrit, im Gegensatz zu den sonst bei geschichteten Silikaten üblichen Verhältnissen, und zwar wegen der Lage der (010) Symmetrieeben normal zu der 5,1 Å Wiederholungsrichtung. Abwechselnde Lagen sind gleichfalls um 180° verdreht. Das Muster leerstehender oktaedrischer Stellen vermindert die Symmetrie auf Cc und erlaubt es, die Struktur als eine zweischichtige Form mit geneigter Z-Achse anzusprechen.
Benachbarte Tetraeder sind in entgegengesetzter Richtung um 7,3° verdreht, so dass die Basis-Sauerstoffe näher an die Al Kationen in der gleichen Schicht, sowie an die Oberflächenhydroxyle in der darunter liegenden Schicht, herankommen. Ineinandergreifende Rippen in den Sauerstoff- und Hydroxyloberflächen benachbarter Schichten verlaufen abwechselnd parallel zu den [110] und [11̄0] Zonen in aufeinander folgenden Schichten. Die oberen und unteren Aniontriaden in jedem Al-Oktaeder werden durch gemeinsame Kantenverkürzung um 5,4° und 7,0 in entgegengesetzten Richtungen verdreht. Nakrit hat grössere Zwischenschichttrennung und kleinere seitliche Masse als Dickit und Kaolinit, und der beobachtete β Winkel weicht um 1½° vom Idealwert ab. Diese Merkmale, sowie die geringere Gesamtbeständigkeit des Nakrits, hängen vermutlich mit der weniger günstigen Lage der Basis-Sauerstoffe in Bezug auf die gerichteten Zwischenschicht-Wasserstoffbindungen im Nakrit zusammen.
Резюме
Кристаллическая структура накрита из района Пайке Пик (шт. Колорадо) была уточнена с помощью метода наименьших квадратов и разностных синтезов электронной плотности (использованы данные для десяти уровней) Полному уточнению структуры препятствовала большая толщина доменов с межслоевыми смещениями a/3 в “неправильном направлении”. Идеальная модель структуры основана на последовательности упакованных по закону 6R каолиновых слоев, в которой каждый последующий слой смещен по отношению к расположенному ниже на — 1/3 от трансляции 8,9 А в плоскости слоя. Это направление в накрите является осью Хвопреки обычному выбору осей слоистых силикатов, так как плоскость симметрии (010) перпендикулярна к периоду повторяемости 5,1 А. Чередующиеся слои повернуты на 180° один по отношению к другому. Распределение вакантных октаэдрических позиций уменьшает симметрию до Сс и позволяет описать структуру как двуслойную с наклонной осью 2.
Смежные тетраэдры повернуты на 7,3° в противоположных направлениях так, что базальные атомы кислорода оказываются более близкими как к катионам А1 в том же слое, так и к поверхнос гидроксилов нижнего слоя.
Примыкающие друг к другу выступы и впадины соприкасающихся кислородных и гидроксильных слоев располагаются параллельно [110] и [11̄0]. Верхние и нижние анионные треугольные основания в каждом А1-октаэдре повернуты на 5,4° и 7,0° в противоположных направлениях (результат укорочения общего ребра). Накрит имеет больший межслоевой и меньшие латеральные размеры, чем диккит и каолинит; измеренный угол (β накрита отклоняется на 1½° от идеального значения. Эти особенности, а также меньшая устойчивость накрита, по-видимому, объясняются менее благоприятным положением в его структуре базальных атомов кислорода для образования ориентированных межслоевых водородных .
- Type
- Research Article
- Information
- Copyright
- Copyright © 1969, The Clay Minerals Society
References
- 32
- Cited by